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1 前言

海砂對建設(shè)工程的危害（如混凝土鋼筋銹蝕、混凝土吸濕返堿性而導(dǎo)致堿—集料反應(yīng)、因富含鹽類因結(jié)晶膨脹等引發(fā)混凝土發(fā)生體積穩(wěn)定性問題致其開裂、所含貝殼等物質(zhì)的影響等）已引起廣泛注意，而且無序過度采砂對海洋生態(tài)環(huán)境、對港區(qū)、航道和海上作業(yè)安全（部分錨地因無泥砂而無法正常拋錨，海洋水動力環(huán)境受到影響。）造成了嚴(yán)重威脅，對港城寧波經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展也潛害無窮。

為此，寧波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品，今年5月寧波市住建委發(fā)文要求對氯離子含量、含泥量、貝殼含量作了具體規(guī)定，其中氯離子含量要求<0.0020%。

市建材產(chǎn)品質(zhì)檢站承擔(dān)了運(yùn)砂船到港檢測任務(wù)，由于貨輪靠港卸貨時間限制，要求檢測必須在現(xiàn)場短時間完成。由于碼頭現(xiàn)場檢測條件的限制，對檢測方法與檢測儀器兩方面都不能采用實(shí)驗(yàn)室的檢測方法與檢測儀器，因此，要求選擇一種快速準(zhǔn)確的方法與攜帶方便精度可靠的儀器，是開展好該項(xiàng)工作的前提。經(jīng)過大量的試驗(yàn)比對，我們選用了基于氯離子選擇性電極的快速測定儀，下面就此進(jìn)行探討。

2  實(shí)驗(yàn)部分

2.1  主要儀器、技術(shù)參數(shù)與試劑

2.1.1  PHS-3C酸度計

配PCI-1-01型砂氯離子快速測定儀選擇性電極和217型飽和甘汞電極；

測量時溫度以15～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-2～10-5mol/L，氯離子濃度；

2.1.1.1  配套試劑 

2.1.1.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并標(biāo)定。

2.1.1.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4 mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.1.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化60分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2  CL-F型快速氯離子測定儀（紹興縣興盛儀器有限公司）

測量時溫度以20～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-1～10-5mol/L氯離子濃度；

2.1.2.1  配套試劑 

2.1.2.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并標(biāo)定。

2.1.2.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.2.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3 mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2.3  標(biāo)定，按儀器提示對1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉三點(diǎn)標(biāo)定，要求R大于99。

2.1.3  DY-2501A氯測試儀（韓國產(chǎn) 上海勞瑞儀器設(shè)備有限公司經(jīng)銷） 

測試范圍：氯離子濃度0.001%～1.500%； ATC（自動溫度補(bǔ)償）：0～40℃（提示溫度：10～30℃）

2.1.3.1  配套試劑 

按廠方提供的氯化鈉標(biāo)定溶液，濃度分別為1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L。

2.1.3.2  電極處理

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L 氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.3.3  標(biāo)定，按儀器提示對0.5 %、0.1 %氯化鈉兩點(diǎn)標(biāo)定， SLP（響應(yīng)斜率）于90～110%即可。

2.1.4.1  0.01 mol/L硝酸銀溶液，按GB/T 601-2002配制0.01 mol/L硝酸銀溶液并用270。C干燥至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定；再稀釋。

2.1.4.2  5%鉻酸鉀指示劑

2.2  原理（以PHS-3C酸度計為例）

氯離子選擇性電極（Ion Selective Electrode, 簡稱 ISE）法快速測定建設(shè)用砂氯離子含量，遵循《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》GB/T 50476-2008、《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》JGJ206-2010、《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTJ 270-98等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

圖1  氯離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意圖          

以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池，電池電動勢與氯離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系——能斯特(Nernst)方程。

其機(jī)理如下，氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓制成的敏感膜（見圖1），當(dāng)將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中，可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢（膜電勢的大小與Cl-活度的對數(shù)值成線性關(guān)系）。

                                                             （1）

由于                                                               （2）

根據(jù)路易斯(lewis)經(jīng)驗(yàn)式：                                                                                                                   （3）

式中，E為電池電動勢，mv；E○為電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢，mv；αCl為氯離子活度；CCl-為氯離子濃度；γ為氯離子活度系數(shù)；T為溫度，R、F、A為常數(shù)；I為離子強(qiáng)度。在測定工作中，只要固定離子強(qiáng)度，則γ±可視作定值，所以式(1)可寫為：

                                                （4）

由式(4)可知，E與lnCCl-之間呈線性關(guān)系。只要我們測出不同CCl-值時的電勢值E，作E—lnCCl-圖，就可了解電極的性能，并可確定其測量范圍。

2.3  標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（以PHS-3C酸度計為例）

2.3.1  儀器校正

2.3.2  測量  

PHS-3C酸度計配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極，用蒸餾水清洗電極，用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，充分?jǐn)嚢韬鬁y出各種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定電勢值（見表1），繪制E-lnCCl-曲線（見圖3）。

表1     20℃，E— CCl-—lnCCl-測試數(shù)據(jù)

2.4  建設(shè)設(shè)用砂采樣與待測液制備   

2.4.1  取樣

2.4.1.1  在料堆上取樣時，取樣部位應(yīng)均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除，然后從不同部位隨機(jī)抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.1.2  從皮帶運(yùn)輸機(jī)上取樣時，應(yīng)用與皮帶等寬的接料器在皮帶運(yùn)輸機(jī)機(jī)頭出料處全斷面定時隨機(jī)抽取大致等量的砂4份，組成一組樣品。 

2.4.1.3  從火車、汽車、貨船上取樣時，從不同部位和深度隨機(jī)抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.2分樣 

用分料器直接分取或人工四分，直至縮分后的材料量略多于試驗(yàn)所需的數(shù)量為止。

2.4.3  制樣

2.4.3.1  干砂制樣：按GB/T 14684-2011《建設(shè)用砂》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（簡稱《標(biāo)準(zhǔn)》）取經(jīng)縮分后的樣品，在溫度（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，經(jīng)冷卻至室溫備用；

2.4.3.2  濕砂制樣：先按照《標(biāo)準(zhǔn)》測定砂的含水率ωwc，然后根據(jù)試驗(yàn)所用的干砂質(zhì)量500g，計算得到濕砂的實(shí)際用量500（1+ωwc ）g，

2.4.4   按實(shí)驗(yàn)要求分別取若干份砂樣，干砂或濕砂制樣；將500g(以干計)砂樣置于1000 mL大口磨口試劑瓶中，按1：1水砂比例加蒸餾水，即加500mL[濕砂制樣實(shí)際加量500（1-ωwc ）mL]；充分振搖混合，靜止若干時間，使氯離子充分提取出來，待測。

2.5  測定及數(shù)據(jù)

2.5.1  將已調(diào)整好的各儀器（PHS-3C酸度計、CL-F型快速氯離子測定儀、DY-2501A氯測試儀）按規(guī)程要求分別測定2.4.4處理好的砂樣上部液體，記錄數(shù)據(jù)，并同時記錄溫度、提取時間、干砂或濕砂制樣、水砂比例等參數(shù)；

2.5.2  提取時間的優(yōu)化，砂樣經(jīng)烘干，冷卻，稱500g,加蒸餾水500mL，于1000 mL磨口試劑瓶中充分振搖混合，提取時間5、10、15、20、30、60、90、120 min后用PHS-3C測電動勢E，觀察提取效率趨勢，確定提取時間。

表2    不同提取時間的測定結(jié)果（20℃，水砂比1：1）

表3     不同儀器、不同制樣測試數(shù)據(jù)（20℃，水砂比1：1）

2.5.3  過濾與否對氯離子測定結(jié)果的影響，按2.4.4制樣的砂樣，部分用103定性濾紙過濾，CL-F、DY-2501A測定后，再用硝酸銀法滴定；同時用CL-F、DY-2501A測定大口磨口試劑瓶中上部液體，數(shù)據(jù)見表4。

表4      過濾對氯離子測定的影響（20℃，水砂比1：1）

3  分析與討論

3.1  從圖3  E—lnCCl-曲線看，CCl-在10-2～10-4mol/L范圍內(nèi)R2=0.9996，說明線性良好。氯離子選擇性電極的測量范圍出廠推薦值約為10-1～10-5mol/L。

3.2  從圖4  E—t(提取時間) 曲線和圖5  Cl-%— t(提取時間) 曲線說明在充分混合的前提下，提取的*度隨提取時間增加而增加；兼顧快速測定的時效性，30 min的提取效率可達(dá)120 min 的87.7%。

3.3  干砂制樣與濕砂制樣的測定結(jié)果存在明顯差異。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同樣的砂樣，濕砂制樣測定的氯離子含量比干砂制樣的要高（見圖6、圖7和圖8），其原因可能是在較高溫度下，部分氯離子與砂中某些成分反應(yīng)成為結(jié)合態(tài)或砂中微細(xì)構(gòu)造的吸附能力增強(qiáng)所致。在實(shí)際工程用砂時，一般并不存在烘干的過程，因此，濕砂制樣能更準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種制樣方法的測試結(jié)果存在近似的平行關(guān)系，可作為系統(tǒng)誤差進(jìn)行處理。

3.4  過濾對氯離子測定的影響，從表4可知，不管干砂制樣與濕砂制樣，用離子選擇性電極（ISE）法測定，濾液的氯離子濃度測定值均低于原液，而且呈一定平行關(guān)系，可以認(rèn)為存在系統(tǒng)性誤差；其機(jī)理可能是不溶性雜質(zhì)覆蓋了電極膜表面，影響到其吸附-解吸作用有關(guān)。

3.5  氯離子選擇性電極法測定的準(zhǔn)確度并不很高，它受溶液或懸濁液組分、液體接界電勢、溫度等多種因素的變化的影響，在實(shí)際工作中要求經(jīng)常校正。根據(jù)能斯特方程，膜電勢與離子活度間存在對數(shù)關(guān)系，這意味著電極測定在各種濃度下具有不同的準(zhǔn)確度，所以，相對而言，電極用于測定低濃度更為有利。

具體而言有：

 ①氯離子選擇性電極的響應(yīng)性能，對于大多數(shù)電極，電勢均在數(shù)秒鐘內(nèi)達(dá)到平衡，zui快的可達(dá)數(shù)十毫秒。從電極的不同類型來看，液體離子交換膜電極通常有較快的響應(yīng)速度，因?yàn)殡x子在液相中有較大的淌度。此外，響應(yīng)時間與濃度和測量順序間也有一定的關(guān)系。一般說來，電極在濃溶液中響應(yīng)較快。測定由濃溶液到稀溶液或順序相反，其響應(yīng)速度亦不同，前者往往表現(xiàn)某種滯后現(xiàn)象，這可能與膜表面的吸附現(xiàn)象有關(guān)。改善的方法是電極的活化，測量前在1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

 ②測定前儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)定點(diǎn)的多寡，標(biāo)定點(diǎn)設(shè)置的范圍，直接影響到數(shù)據(jù)的可靠性，實(shí)驗(yàn)表明

硝酸銀滴定法  ≥ PHS-3C ≥ CL-F ≥ DY-2501A

PHS-3C可以按需設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)和范圍，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，度和精密度相對較高，但比較麻煩，適于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大批量樣品的評判；CL-F在1.0×10-4mol/L（0.0004%）～1.0×10-2mol/L（0.036%）設(shè)置三個標(biāo)定點(diǎn)，覆蓋限值0.002%，能滿足碼頭、砂場、工地等快檢要求；而DY-2501A只設(shè)置0.1 %、0.5 %兩個標(biāo)定點(diǎn)，而且未覆蓋限值0.002%，延伸誤差相對較大，用于野外快檢時宜多帶與限值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0×10-4mol/L（0.0018%）、1.0×10-3mol/L（0.0036%），便于比對質(zhì)控。

③ 水砂混合時振搖強(qiáng)度、時間（提取期間間隔振搖頻度、強(qiáng)度）對測定結(jié)果的重現(xiàn)性、度影響很大，因?yàn)檫@直接關(guān)系到氯離子提取效率和充分性，故應(yīng)該制定詳細(xì)可操作性強(qiáng)的細(xì)則并在測定人員間加強(qiáng)比對交流，提高測定結(jié)果的重現(xiàn)性、度。

 ④ 其他離子的干擾，氯離子選擇性電極的選擇性 在同一電極膜上，可以有多種離子進(jìn)行程度不同的交換，故膜的響應(yīng)沒有專一性，而只有相對的選擇性。電極對不同離子的選擇性一般用選擇性系數(shù)表示。選擇性系數(shù)并無嚴(yán)格的定量意義，其值往往隨離子濃度和測量方式(在各種不同離子的純鹽溶液中分別測量或在混合溶液中測量)的不同而改變。因此，它只能用于估計電極對不同離子響應(yīng)的相對大小，而不能用來計算其它離子的干擾所引起的電勢偏差以進(jìn)行校正。

⑤ 總離子強(qiáng)度的影響，由于氯離子活度系數(shù)γ與總離子強(qiáng)度I存在路易斯(lewis)經(jīng)驗(yàn)式，而氯離子活度，又，由于各產(chǎn)地砂中離子種類和離子強(qiáng)度千差萬別，故其影響很難做到定量校正。

⑥ 測定溫度的影響，從能斯特(Nernst)方程可知溫度T的影響巨大，故測定溫度應(yīng)盡量與標(biāo)定溫度一致，DY-2501A因有ATC（自動溫度補(bǔ)償）功能有優(yōu)勢，讀數(shù)來得穩(wěn)定，不同時段重現(xiàn)性好；PHS-3C的溫度補(bǔ)償為手動次之；CL-F重現(xiàn)性較差。

⑦ 儀器的便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性的考查，則DY-2501A為佳，CL-F次之。

4  結(jié)語

    綜上所述，我們認(rèn)為，在儀器選擇上，優(yōu)先選用DY-2501A，其優(yōu)勢是ATC（自動溫度補(bǔ)償）及便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性佳，在不能隨意設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)的前提下，宜多設(shè)置限值相近的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)溶液（2～3個），便于比對質(zhì)控；但要定期（如每周2次）進(jìn)行標(biāo)定，加強(qiáng)保養(yǎng)（每周充電1次，電極每天活化至少2h）；另外，CL-F也能適應(yīng)現(xiàn)場快速檢測的要求；而PHS-3C更適于室內(nèi)檢測。在樣品處理上，濕砂制樣，提取時間30 min左右（相對于干砂制樣，結(jié)果偏高，提取時間30 min則結(jié)果偏低，兩相比較，能抵銷部分誤差）  

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